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纳米碳酸钙常用10大类表面改性剂

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【摘要】：

随着纳米碳酸钙的应用领域不断扩大，这些缺点更加明显。为了充分发挥纳米碳酸钙的优势，改善纳米碳酸钙的性能，必须采用不同的表面改性方法和改性剂进行表面改性处理。

纳米碳酸钙直接用于有机高分子基质中存在两个缺陷：

一是分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；
二是纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两种材料间界面缺陷，无法体现出纳米碳酸钙的纳米效应。

纳米碳酸钙常用的改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚合物、无机物等。

1、钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂可以分为单烷氧型、配位型及螯合型，为了提高其反应的均匀性，需采用惰性溶剂进行溶解和稀释，再以喷雾形式加入表面改性机，可以更好地与碳酸钙颗粒进行分散混合、表面化学包覆。

钛酸酯改性效果较好，曾得到广泛应用，但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度，且价格较贵，并可能危害人体健康（导致肝癌）。

2、铝酸酯偶联剂

铝酸酯一端的烷氧基可与碳酸钙表面的自由质子反应，另一端能和高聚物分子链产生缠绕或交联作用，其性能优于钛酸酯。

铝酸酯改性后的碳酸钙能较好分散于有机介质中，力学性能得到改善，并且能提高产品的物理机械性能和加工性能，在填充塑料等制品中应用广泛。

铝酸酯的优点是：颜色较浅，无毒，热分解的温度较高，价格低廉，包装、运输方便，因此适用范围广泛。铝酸酯的缺点是易水解，不能用于湿法表面改性工艺。

3、硼酸酯偶联剂

硼酸酯偶联剂作为改性剂使用，具有很多优点：无毒并且抑菌，偶联功能优异，热稳定性能好，具有良好的抗水解能力。因此，硼酸酯作为纳米碳酸钙改性剂，不仅用于干法表面改性工艺，也可用于湿法改性处理。

4、脂肪酸（盐）

脂肪酸（盐）的作用机理是利用碳酸钙表面分布着大量亲水性的羟基，呈现较强碱性的特点，其RCOO^-与碳酸钙浆液中的Ca²⁺、CaHCO₃⁺、CaOH⁺等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物，包覆在碳酸钙粒子表面，脂肪酸钙中的烃基使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油。

纳米碳酸钙经脂肪酸改性后，分散性提高，与有机高分子材料具有较好相容性。用脂肪酸（盐）改性的碳酸钙主要应用于填充PVC塑料、电缆材料、胶黏剂、油墨、涂料等。其中，硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用、也是十分廉价的表面改性剂。

5、磷酸酯（盐）和缩合磷酸

磷酸酯（盐）改性剂也属于阴离子型表面活性剂，主要是通过磷酸酯腐蚀碳酸钙表面生成磷酸酯钙和磷酸酯氢钙，其紧密包覆在纳米碳酸钙颗粒表面，长链烷基朝外排列，使得纳米碳酸钙呈疏水性

经磷酸酯改性的纳米碳酸钙应用于复合材料中，不仅能提高材料的加工性能和机械性能，而且能改善耐酸性和阻燃性。

采用缩合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）对碳酸钙粉体进行表面改性，可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH高等缺点。改性后产品的pH为5.0～8.0（改性前pH为9.0～10.5），难溶于醋酸等弱酸中，耐酸性较好。

另外，在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性，所得产品应用于丁苯橡胶时，可改善其断裂伸长率和撕裂强度。

6、季胺盐类

季胺盐类是一种阳离子表面活性剂，其分子的一端可以和高分子材料发生交联，另一端带正电可以在碳酸钙表面发生静电吸附。

7、反应性单体、活性大分子

反应性单体中带有不饱和键的小分子羧酸能与纳米碳酸钙作用，分散纳米碳酸钙；利用其反应性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝，形成接枝物，强化纳米碳酸钙与聚合物间的界面作用。

活性大分子中带有的大分子能在碳酸钙表面发生作用，改善其与有机高分子材料间的亲和力和分散性。

8、聚合物

聚合物可在碳酸钙表面定向吸附，使碳酸钙具有电荷特性并在碳酸钙粒子表面形成物理或化学吸附层，增大粒子之间的距离，防止碳酸钙粒子间粘连团聚，进而改善分散性。常用的聚合物主要有低聚物、高聚物和水溶性高分子。

9、超分散剂

超分散剂不同于传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成。其锚固段一般为极性基团，可以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合于颗粒表面；溶剂段极性各异，分别适用于不同极性的聚合物改性。

理论上讲，通过调整两段物质相对分子质量大小和官能团，可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂。

10、无机物

无机物改性剂一般不能使碳酸钙由亲水变成疏水，但能改善纳米碳酸钙的分散性与耐酸性，若与其他改性剂结合使用，效果较佳。常用的主要有偏磷酸（盐）、多聚磷酸（盐）、铝酸（盐）、明矾、钡盐等。

无机电解质吸附在碳酸钙粒子表面，一方面能提高其表面的电位值并诱发空间位阻效应，产生双电层静电排斥作用，因而能改善粒子的分散性；另一方面，由于空间位阻作用使得氢离子无法接触到内层碳酸钙粒子，显著提高其耐酸性。

参考资料：

[1]阳铁健,颜鑫.纳米碳酸钙表面改性技术研究进展[J].无机盐工业,2012,44(02):9-12.

[2]杨煜莉.改性纳米碳酸钙的制备及其在润滑油中的应用[D].浙江大学,2016.

[3]江星星.纳米碳酸钙表面的改性及其机理研究[D].浙江工业大学,2014.

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